Свойства цеолитов

Открыты цеолиты больше двух сотен лет назад Акселем Кронстедтом. Долгое время их считали редкими минералами, не способные образовать промышленные скопления. При этом считалось, что практического применения у них нет. Однако, в ходе исследований минералов цеолитной группы, были выяснены их свойства и возможности.

Общее описание минерала

Большая часть природных цеолитов появилась из-за деятельности вулканов. Во время извержения магма прорывается и вытекает на поверхность. При этом ее высвобождение сопровождается газом, пылью и огромным количеством пепла. Если вулкан находится на острове или возле океана, то лава с пеплом часто попадают в воду. При достижении океана, горячая лава с водой и морской солью начинают вступать в общую реакцию. В результате нескольких тысяч лет это приводит к образованию твердых кристаллических минералов, названных впоследствии цеолитами.

Название произошло от греческих «zeo» и «lithoz», что в прямом переводе означает «кипящий камень». Его придумал шведский минералог Аксель Кронстедт. Он заметил, что во время нагревания минерал вспучивался. Это происходило из-за испарения воды. В результате казалось, что минерал будто кипит из-за того, что быстро теряет воду.

Молекулы воды, испаряющиеся во время нагревания, адсорбируются в порах и полостях, размер которых составляет 0,3-1,0 нм. Они находятся в кристаллической структуре цеолитов. Данные полости появились благодаря структурному составу цеолитов. Он состоит из каркаса связанных тетраэдров, имеющий в структуре 4 атома O, которые окружают катион. Чаще всего встречается кремний. Связи Si-O находятся в трехмерной структуре силикатных тетраэдров. Благодаря этому образуются открытые полости в виде каркасов. Часто их занимают молекулы воды и внекаркасные катионы. Нередко они могут обмениваться.

При нагревании или дегидратации минерала происходит образование значительных объемных пустот, позволяющих цеолиту быть «молекулярным ситом» или адсорбентом. Первые обеспечивают прохождение молекул лишь определенного размера: те, что больше или равнозначны размеру поры, пройти не смогут. При обезвоживании молекул газа или жидкости (если размер достаточно мал), происходит сорбирование за счет внутренней структуры цеолита. При этом, крупные молекулы будут исключены.

Свойства и применение

Долгое время цеолитами заинтересовывались различные исследователи и ученные. Это обусловлено гибкостью и приспособляемостью минерала. В ходе изучения было выяснено, что материал является хорошим адсорбентом, ионообменником и молекулярным ситом, что определило в будущем широкую сферу его применения. Изначально цеолиты начали использовать, чтобы отделить углеводороды с прямой цепью от тех, у которых цепь разветвленная. Также его стали применять как химический сенсор, чтобы управлять производственными процессами, следить за окружающей средой и воздухом в помещениях, контролировать сточные воды и автоматический выхлоп. Нередко цеолиты используются при медицинском мониторинге, разделении воздуха и для удаления тяжелых видов металлов. Данные сферы применения являются лишь верхушкой айсберга.

Цеолиты востребованы в экологической, научной, промышленной и повседневной сфере. При этом, способы применения до сих пор расширяются и изучаются.

Адсорбент

Цеолиты начали применять как адсорбент в конце 18 века. С тех пор их используют для различных процессов, чтобы решить ряд экологических проблем. Позже было выяснено, что цеолит справляется с молекулами воды, аммиака, сероводорода, оксидов азота и серы, а также углекислого газа и других соединений.

Промышленные сточные воды

С течением времени требования к качеству воды становятся все выше. Поэтому появилась необходимость проводить очистку жидкости, поступающую из различных источников. В результате этого, применение природного цеолита как агента для удаления загрязнений в сточных водах, стало крайне интересным. Проводилось огромное количество исследований.

Сточные воды в результате различных промышленных процессов, например, в горнодобывающей области, могут отличаться физико-химическими характеристиками. В их составе возможно содержание ионов цинка, кобальта, никеля и других тяжелых металлов. Они токсичны для всего живого даже в небольшом количестве. Однако, в сточных водах их содержание может быть крайне высоким. Такую жидкость нельзя направлять в природную воду, так как это испортит водную экосистему. В результате, будут проблемы со здоровьем у животных, растений и людей. Также их нельзя направлять в канализацию, так как они препятствуют биологическому процессу.

Городские сточные воды

Очищение сточных вод цеолитами позволяет более эффективно удалять загрязнения. Чаще всего бытовым загрязнителем воды выступают ионы аммония. Он появляется из-за применения смягчителей ткани и средств для стирки. Часто в их составе есть четвертичные соли аммония, хлориды диалкилдиметалламмония и другие хлориды, действующие в качестве поверхностно-активных веществ.

Питьевая вода

В ходе исследований было выяснено, что при наличии клиноптилолита (одного из видов цеолита), усиливается нитрификация осадка сточных вод. В результате минерал начали применять в местах, где нужно очищать сточную воду для питьевых целей. Известно, что при добавлении порошкообразного клиноптилолита в загрязненную воду перед аэрацией, происходит увеличение потребления углекислого газа и осаждения. Благодаря этому образуется осадок, который проще обезвоживать и в будущем применять как удобрение.

Исследователи также обнаружили, что при смешивании ила с природным цеолитом получается чистая вода с более высокими параметрами качества:

  • Цвет на 92%.
  • Взвешенные частицы на 84%.
  • Химическая потребность в кислороде на 95%.
  • Растворенный кислород на 950%.
  • P2O5на 96%.
  • NH4 на 99%.
  • SO4 на 97%.
  • NO3 на 82%.
  • NO2 на 82%.
  • Содержание общего Cr на 90%.
  • Mn на 94%.
  • Ni на 93%.

При этом, образуется связной осадок зео-сточных вод, которые не имеют запаха. В других исследованиях цеолиты применяли для снижения в составе количества тяжелых металлов (свинца и хрома), образующихся в осадке сточных вод в городских очистных сооружениях. Так было обнаружено, что показатель можно снизить до 68%, если при очистке смешать ил с цеолитом в пропорции 98:2 соответственно. Также обнаружилось, что при использовании ультразвуковой энергии процесс удаления тяжелых металлов становится более эффективным. Согласно исследованиям, данная энергия оказывает влияние не только на структуру, но и на физико-химические свойства минерала, улучшающую процесс иммобилизации тяжелых металлов из сточных вод.

Было выяснено, что при обработке скважинных подземных вод природным цеолитом можно:

  • Удалить NO3 на 55%.
  • Удалить Pb на 74%.
  • Удалить Ag на 79%.
  • Улучшить pH с 9,6 до 7,3.

При этом, было улучшено качество воды на 93% по цвету и на 96% по химическому потреблению кислорода. Помимо этого, природный минерал смог удалить 51% колониальных цианобактерий Mycrocystis, 75% нитчатых цианобактерий и 92% цианобактерий вида Chroococces.

Цеолиты способны удалять из водного раствора неорганические, органические и металлоорганические соединения. Также устраняются из состава частицы газов, металлов, радионуклидов. Это происходит благодаря свойствам абсорбции, адсорбции и поверхностного осаждения.

Адсорбент

Благодаря адсорбционным свойствам улучшается образование осадков. При биологической очистке повышается биологическая активность, вызываемая потреблением кислорода. Это происходит благодаря прилипанию бактерий к мелким зернам цеолита. Бактерии, которые участвуют в образовании ила, адсорбируются на поверхности минерала, благодаря чему ускоряется оседание и увеличивается активность формирования осадка.

При адсорбции бактерий, согласно исследованиям, напрямую зависит от показателя pH. Так было выяснено, что поверхностные заряды цеолитов и бактерий могут увеличиваться, если уровень pH снижается. При их увеличении возникает рост электрического отталкивания, что снижает адсорбцию, если значение pH повышается.

Однако, если происходит адсорбция NH4+ происходит обратный процесс. Вне зависимости от концентрации раствора, рост pH приводит к адсорбции большего количества NH4+. Исследования Рожича показали, что ионный обмен является одним из важнейших механизмов по удалению загрязнений аммония из водного раствора. Так при комплексной адсорбции и ионного обмена во время удаления аммония цеолитом, самая высокая эффективность достигается при показателях pH на уровне 5-7 пунктов. На данном этапе ион аммония начинает обмениваться своими ионами с катионами в цеолите.

Катализатор

Чаще всего цеолиты используются для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое. Данный процесс используется для крекинга нефти. Здесь высокомолекулярные углеводородные фракции сырой нефти могут превращаться в бензин высокого качества, олефиновые газы и иные продукты.

Реакция крекинга нефти во время катализа за счет цеолитов основана на переносе протонов углеводорода. Основываясь на исследованиях Фарнета и Горте перенос выступает лишь как промежуточный этап образования сложной матрицы конкурентных и последовательных реакций, которые в результате позволяют создать продукт. Так как данные реакции сосредотачиваются на формировании карбокатионов, происходит их зависимость от уровня кислотности поверхности и кристаллической структуры цеолитов. За счет своего свойства производить обмен протонами минерал может катализировать данные реакции, выступая как кислоты Бренстеда (виды, способные отдавать протоны).

Избирательный катализ

Кроме размера пор, структура минерала определяет его способности избирательно катализировать реакции в зависимости от формы. Ученые разделили их на три основных типа согласно механизму действия реакции:

  1. Выборочность реагентов, молекулы которых слишком большие, чтобы проникать в поры минерала. В результате данные реакции исключаются. В качестве примера можно привести дегидратацию бутанолов Ca-A (реакции при которых цеолит A обменивается на кальций. N-бутанол достаточно легко дегридратируется за счет своей способности проникать в кристаллы, тогда как изобутанол не может подвергаться химическому обезвоживанию, так как не способен проникать. Это объясняет, почему отдельные цеолиты, например, Ca-A и ZSM-5 (которые используются компанией Mobil) способны расщеплять лишь парафины, имеющие прямую цепь, из смеси парафиновых и ароматических углеводородов до продукта. При этом, циклопарафины и разветвленные или ароматические углеводороды, находящиеся в смеси, не будут затронуты.
  2. Выборочность продукта, возникающая при реакции продуктов, образующихся в порах, не способных диффундировать через поры минерала. Это происходит в результате несовместимости размера или формы. При этом, молекулы продукта, стерически менее затрудненные, могут диффундировать на микроскопическом уровне каркаса цеолита, а более объемные продукты не способны перемещаться в полостях минерала. Данные продукты могут образовывать более объемные молекулы в результате уравновешивания. В результате они накапливаются и блокируют поры, деактивируя катализатор.
  3. Ограниченная селективность переходного состояния. Данная категория появляется, когда некоторые реакции не происходят в результате препятствия формирования промежуточных продуктов или состояния во время реакции из-за ограниченной формы или размера микропористой решетки. Промежуточные состояния, для которых требуется большее пространство, чем есть во внутрикристаллическом пустом объеме, не могут образоваться из-за формы и размера решетки.

Селективность формы прямо пропорциональна размеру пор. Это приводит к тому, что минерал, при меньшем размере пор, может подавить реакции, которые возникают при объемных промежуточных продуктах. По этой причине крекинг бутена в цеолите с небольшими порами приводит к образованию пропена и этена.